頂空進(jìn)樣也稱靜態(tài)頂空技術(shù)。主要用于測定在一定溫度下可揮發(fā)以及相對比較難于前處理的樣品。使用一個封閉容器和幾種進(jìn)樣系統(tǒng)。這些進(jìn)樣系統(tǒng)可以是一-個氣密型的進(jìn)樣針，或一個樣品定量環(huán)，或是一-個壓力系統(tǒng)。 在一個溫控浴中，加熱裝有樣品的密封容器，用氣密針將密封容器頂部的氣體定量地轉(zhuǎn)移到gc進(jìn)樣口。針需要加熱至與樣品瓶同樣溫度或高于樣品瓶的溫度以防止冷凝。當(dāng)氣密針插人進(jìn)樣口推動針桿時，可能遇到來自柱頭約2atm的阻力，因此推動針桿會較困難，手動進(jìn)樣重復(fù)性很不好。采用自動頂空進(jìn)樣器可以按.照樣品的氣化條件，設(shè)置加熱的溫度、時間及振蕩條件等。進(jìn)樣時樣品在氣相中的濃度符合公式:
cg=co/（k+vg/vi）
cg一被分析物在頂空中的濃度;
co一被分析物在原樣品中的濃度;
vg一頂空瓶中氣相的體積;
v1一頂空品種樣品的體積;
k一分配系數(shù)。
被分析物在特定基質(zhì)中的k值越小，在氣相中的濃度越大。甲苯在水中的k值非常小(25c時大約為4),所以測定水中揮發(fā)物時，甲苯的靈敏度會比較高。乙醇在水中的k值比較大(25c時約5000)，為了提高靈敏度，可以在水樣品中加人少量無機(jī)鹽。升高溫度對于某些化合物(如乙醇)可以提高靈敏度，而另一些化合物(如甲苯、四氯乙烯)則不然。
需要注意的問題是，基質(zhì)如果是液體，基質(zhì)的蒸氣壓通常會高于樣品的蒸氣壓，選擇沸點(diǎn)較高的化合物作基質(zhì)。頂空進(jìn)樣要用分流進(jìn)樣方式，以防止樣品擴(kuò)散和壓力波動。使用直通式的村管，不添加玻璃毛。